Оскар Нефлер Райс
Oscar Knefler Rice
Дата рождения:	12 февраля 1903({{padleft:1903|4|0}}-{{padleft:2|2|0}}-{{padleft:12|2|0}})
Место рождения:	Чикаго, США
Дата смерти:	7 мая 1978({{padleft:1978|4|0}}-{{padleft:5|2|0}}-{{padleft:7|2|0}}) (75 лет)
Страна:	США
Научная сфера:	физическая химия
Место работы:	Калифорнийский Университет в Беркли, Университет Северной Каролины в Чапел-Хилл, Гарвардский университет
Альма-матер:	Калифорнийский Университет в Беркли
Известен как:	Основоположник теории РРКМ

Оскар Нефлер Райс (англ. Oscar Knefler Rice; 12 февраля 1903, Чикаго - 7 мая 1978 года, Чапел-Хилл) - американский физикохимик. Внёс значительный вклад в создание теории химической кинетики, основоположник теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ)

Биография

Райс родился в 1903 году в Чикаго. Через полгода после рождения Оскара его отец умер от брюшного тифа, и мальчика воспитывали его мать, Текла Райс, и тётя, Эми Нефлер. Несмотря на бедность, мать старалась обеспечить Оскару достойное образование. В 1920 году он поступил в Государственный Университет Сан-Диего, а в 1922 перешёл в Калифорнийский университет. Степень бакалавра Райс получил в 1924 году, после чего в 1926 году получил звание доктора философии], занимаясь на тот момент изучением равновесия в [[Коллоидные системы|коллоидных системах].

После ещё одного года работы в Беркли Райс вёл научную деятельность и преподавал в Калифорнийском технологическом институте (1926-1929), Лейпцигском университете (1929-1930), Гарвардском университете (1930-1935), затем он вернулся в Калифорнийский университет (1935-1936), после чего до ухода на пенсию в 1975 году преподавал в университете Северной Каролины.

Наряду с этим Райс был приглашённым профессором в университетах: Политехническом университете штата Вирджиния (1968), Технологическом институте штата Джорджия (1969), а также работал в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж (1946-1947).

Во время непродолжительной работы в лаборатории Оук-Ридж Оскар встретил Хоуп Эрнестин Шерфи, которой впоследствии предложил стать его женой. После свадьбы они переехали в Чапел-Хилл, где у Райса был дом и постоянная работа. За 30 лет совместной жизни они удочерили двух девочек из Германии: Маргириту и Памелу. Оскар Райс умер в 1978 году в Чапел-Хилл.

Карьера

1926-1927: Калифорнийский университет, Беркли, научный сотрудник. Исследовал равновесия в коллоидных системах и изучал поверхностного натяжения на заряженных поверхностях классическими методами ^[1]. Эти исследования послужили началом создания большой теории мономолекулярных реакций, ставшей позднее самым значительным вкладом Райса в физическую химию.

1927-1929: Калифорнийский технологический институт, старший научный сотрудник. Разработал раннюю формулировку теории мономолекулярных реакций - Райса-Рамспергера-Касселя - РРК (совместно с Г. Рамспергером и Л. Касселем), изучал явление предиссоциации и диффузные спектры хлорида иода, изучал энергетическое распределение в сложных молекулах.

Ранняя формулировка теории мономолекулярных реакций (согласно Райсу)^[2]:

Пусть А – молекула, реагирующая с образованием продукта Р через высокоэнергетическое переходное состояние А*, которое образуется при столкновении А с некоторой частицей М, в качестве которой может выступать другая молекула А или химически инертный газ, находящийся в реакционной смеси. Схема реакции представлена ниже: Данная схема характеризуется константами скоростей реакций активации/деактивации частицы A(k1/k-1) и константой скорости k2 превращения активированной частицы. Если принять, что концентрация последней меняется в ходе реакции очень медленно (квазистационарное приближение), то наблюдаемая константа скорости реакции A→P может быть выражена как: где [М] – концентрация М. Поэтому k и [М] уменьшаются симбатно, что обуславливает резкое падение констант скоростей при низких давлениях[3].

Данная схема качественно описывает наблюдаемые в эксперименте явления, однако не количественно: на практике 1/k нелинейно зависит от 1/M. Райс признал необходимость уточнения физического смысла величин А* и k₂. Он рассматривал сложную молекулу А как совокупность осцилляторов и активированные частицы А* как частицы, имеющие достаточно энергии для превращения в конечный продукт. Однако это возможно только при условии, что достаточное количество энергии сконцентрировано на колебательных модах, затронутых при разрыве химических связей в ходе реакции. Райс полагал, что время «запаздывания» реакции (1/k₂) определяется средним временем перераспределения энергии в активированной молекуле А* и сосредоточением её на желаемых колебательных модах. Он мог соотнести, однако, сложность молекулы и время «запаздывания» реакции: чем больше в молекуле колебательных степеней свободы, тем больше времени необходимо для того, чтобы энергия сконцентрировалась на желаемой колебательной моде. В результате была создана теория, которая не только давала лучшее согласование с экспериментальными данными, чем её предшественники, но и более полно раскрывала картину динамики многоатомных молекул. Это до сих пор будоражит воображение учёных. Поднятая им проблема – центральная в столкновении регулярного и стохастического подходов в изучении поведения сложных механических систем – является объектом настоящего исследования.

1929-1930: Лейпцигский университет, старший научный сотрудник. Продолжил работы по предиссоциации^[4][5] и изучение неупругих столкновений атомов и молекул с применением новой на тот момент квантовой теории, разработанной преимущественно немецкими физиками. Знакомство и сотрудничество с такими светилами науки как Гейзенберг, Поляньи, Вигнер, Блох поспособствовало активному применению квантово-механических представлений о строении вещества в будущих работах Райса, в частности чтению известного курса лекций "Современная неорганическая химия" в Гарварде.

1930-1935: Гарвардский университет, доцент. Разработал основы "теории переходного состояния" (ТПС или теория активированного комплекса, ТАК) химических реакций (позже доработанной Р. Маркусом), изучал механизмы энергетического обмена в мономолекулярных реакциях, протекающих в газовой фазе^[6], читал курс "Современная неорганическая химия", изучал влияние энтропии на абсолютную скорость химических реакций (совместно с Гершиновитцем).

Изучая явление предиссоциации, признал фундаментальную роль пересечения кривых потенциальной энергии в этом процессе. Решил задачу о неупругом столкновении молекул, медленно сближающихся, но сильно притягивающихся. Позже его метод был назван «методом возбуждённых стационарных состояний».

В 1931 году был приглашённым профессором в Принстонском Университете.

1935-1936: Калифорнийский университет, Беркли, научный сотрудник. Вёл экспериментальные работы по разложению азометана^[7], изучению активированного комплекса в реакции:

2NO + O₂ = 2NO₂

и термодинамических свойств продукта данной реакции. Также изучал полимеризацию этилена, индуцированную метильными радикалами (совместно с Д. Сикменом), энергию активации мономолекулярных реакций (совместно с Г. Гершиновитцем) и индукционный период в радикальных газофазных реакциях (совместно с О. Алленом и Г. Кэмпбеллом).

1936-1959: Университет Северной Каролины, Чапель-Хилл, доцент. Опубликовал монографию "Электронная структура и химическая связь"^[8](1940) на базе лекций по неорганической химии, проведённых им в Гарварде, изучал фазовые переходы в благородных газах и применил статистический подход к интерпретации экспериментальных данных, на основании которого Р. Маркусом в 1951 году была переработана и обобщена с учётом ТАК теория РРК^[9], которая после этого получила название теория РРКМ, работал над проблемами сгорания ракетного топлива.

В 1946-1947 Райс работал ведущим научным сотрудником в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж.

1959-1975: Университет Северной Каролины, Чапель-Хилл, профессор. Изученал механизмы рекомбинации в радикальных реакциях, а также термодинамическе свойства гелия и аргона, также изучал феномен критического состояния вещества. Опубликовал монографию «Статистическая механика, термодинамика и кинетика» (1967)^[10]. Примечательно, что большинство глав в это книге написано на основании экспериментальных данных, полученных самим Райсом.

В эти годы Райс продолжил заниматься изучением теоретических и практических аспектов кинетики химических реакций. В начале 1960х годов он вернулся к проблеме кинетики и механизма рекомбинации атомов (а также обратному процессу – диссоциации). Райс представил доказательство того, что константа равновесия реакции равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции («закон соотношения констант скоростей»). Это может быть проиллюстрировано на примере кинетической схемы:

Где A* и В* – интермедиаты с высокой энергией, концентрацию которых можно считать стационарными. Тогда константы скоростей прямой и обратной реакций А→В и В→А соответственно k_f и k_r могут быть выражены как:

В условиях равновесия эти константы равны:

Такие значения превышают истинные значения констант скоростей на 1+k_-2/k₃+k₂/k_-1. Но:

где К_А=В - константа равновесия реакции А = В.

Таким образом, Райс обнаружил, что отношение k_f/k_r в химической реакции (не только в приближении стационарных концентраций) остаётся равным константе равновесия реакции, даже если k_f и k_r меньше, чем вычисленные в равновесном приближении^[11]. Эти исследования способствовали более глубокому пониманию физического смысла констант скорости.

В то же время к области научных интересов Райса добавилась термодинамика, в частности изучение явления критического состояния вещества.

В 1955 году он показал, что когда жидкость и пар находятся в равновесии, изотермическая сжимаемость К одной из фаз соответствует одной из точек на кривой сосуществования двух фаз на T,V-диаграмме. Кривая теплоёмкости при постоянном объёме ΔC_v претерпевает разрыв в точке на T,V-диаграмме, где кривая сосуществования переходит из однофазной в двухфазную область. И скорость dV/dT, отражающая изменение объёма с температурой вдоль кривой сосуществования связана с теплоёмкостью соотношением:

Если предположить, что объём и температура соответствуют критической точке, претерпевающая разврыв ΔC_v обратно пропорциональна (Тс-Т)^-α, К обратно пропорциональна (Тс-Т)^-γ и V-Vc на кривой сосуществования стремится к (Тс-Т)^-β, то, используя соотношение Райса, получим следующее соотношение для показателей степени α, β, γ:

α + 2β + γ = 1

Это соотношение лежит в основе широко используемого в настоящее время в теории критического состояния вещества «закона масштабирования».

Также Райс был первым, кто указал на возможность λ-перехода несжимаемой кристаллической решётке, и протекание фазового перехода первого рода в сжимаемой решётке. Эта идея получила широкое распространение в литературе.

Коллеги и ученики о Райсе

Все, кто знал Райса, любили его как друга, уважали его за высокие научные достижения и восторгались его мужеством^[12]:

Он выдержал годы тяжёлых болезней без жалоб и с мыслью только о благополучии окружающих. Он боролся с несправедливостью и нетерпимостью где бы ни находился, а также высказывал мысли тех, кто боялся или стеснялся произнести их вслух. Райса помнят за его заботу о правах и свободах людей, за терпимость, за способность идти на компромиссы с тем, с кем он не был согласен, и за его нежелание примириться с несправедливостью... Он отстаивал академическую свободу учёных, работал над ликвидацией расовой сегрегации, защищал права граждан на свободу мысли и слова. Оскар Райс служил своему ближнему как служил своей науке: с мужеством и с отличием.

При этом характер Райса был исключительно спокойным и мягким:

О каждом великом человеке существуют легенды, зачастую отражая причуды привычек или характера. Оскар Райс был известен как спящий на семинарах, но задающий вопросы человека, глубоко понимающего тему. Он был известен за беспорядок в своем кабинете, заваленном книгами и бумагами, казалось, в случайном порядке, что не мешало ему моментально находить нужные документы. Кроме того существовало известное кресло, которое, как мы видели, даже внесло свою лепту в учреждение Оук Ридж. По характеру Райс был тихим, мягким и скромным, но никогда не сдерживал своего энтузиазма в науке, который был очевиден всем. Его труды показывают, насколько велика была его сила – жесткость контроля в содержании, ясность и определенность видения. Но даже его опубликованные статьи, мощные и убедительные, каковыми они являются, спокойны и сдержаны, что отражает обоснованность заключения автора.

Работая с Райсом в Гарварде, его первый ученик А. Аллен (бывший в то время аспирантом) писал:

Оскар совсем недавно опубликовал свою эпохальную статью с Рамспергером по теории мономолекулярных реакций, которая сыграла важную роль в распространении физической химии. Действительно, в те годы, когда мир был подавлен и охвачен ужасом первой мировой войны и находился на пороге второй, исследования в области естественных наук были наиболее впечатляющими и подающими надежду. И поэтому я не представлял ничего лучше, чем присоединиться к захватывающей революции в химической динамике под руководством Оскара.

Однако Райс не остался в Гарварде, несмотря на то, что годы жизни, проведённые им в этом университете, были самыми продуктивными с точки зрения научных исследований. По этому поводу Аллен сделал следующее предположение:

Стиль жизни в Гарварде не очень подходил для спокойного, любящего одиночество и созерцание Райса. Позже, в Чапель-Хилл, он понял, что тишина и мирная, спокойная обстановка для него очень важны.

Фундаментальное значение работ Райса в области мономолекулярных реакций была признано даже физиками того времени. Робинсон писал:

Множество учёных, включая меня, работают над безызлучательными переходами в больших молекулах более 30 лет и не добились полного понимания природы изучаемого явления, хотя должны были бы, а физическое описание записано в книгах, покрыто пылью и забыто в библиотеке. Кто бы мог подумать, что одно из лучших описаний этого процесса, сделанное по интуиции, основанное на взаимодействии дискретных энергетических состояний со средой находилось в великой работе 10 сентября 1929 года…?

Спустя много лет после работы в Гарварде, Райсу предложили должность ведущего научного сотрудника в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж в связи с его успешной работой над контрактом с Управлением и Развитием Научных Исследований (OSRD) по решению проблемы со взрывоопасностью ракетных топлив. И там учёный проявил себя как незаурядный работник. О качестве работы Райса ходили легенды:

История гласит, что армейский офицер, заведовавший лабораторией, был очень обеспокоен продуктивностью работы человека, который весь день сидел в кресле и думал. Когда пришло время контроля произведённой продукции, качество работы доктора Райса, проделанной им в кресле, было настолько впечатляющим, что офицер рекомендовал мягкие кресла каждому учёному, находящемуся под его руководством.

Награды

1932: Награда в "чистой" химии Американского Химического Общества (ACS Award in pure chemistry)

1947: Благодарственный Сертификат Армии и Флота США (U.S. Army and Navy Certificate of Appreciation)

1961: Награда Южных штатов США в химии (Southern Chemist Award)

1966: Научная награда Северной Калифорнии (North Carolina Award in Science)

1970: Награда им. П. Дебая (Peter Debye Award)

1972: Награда Ч. Стоуна (Charles H. Stone Award of the ACS's Carolina Piedmont)

Работы О. Райса

• O.K. Rice. Equilibrium in colloid systems. J. Phys. Chem., 30:189-204.
• O.K. Rice, H. C. Ramsperger. Theories of unimolecular gas reactions at low pressures. J. Am. Chem. Soc, 49:1617-29.
• O.K. Rice, H. C. Ramsperger. Theories of unimolecular gas reactions at low pressures. II. J. Am. Chem. Soc, 50:617-20.
• O.K. Rice. The quantum theory of quasi-unimolecular gas reactions. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 14:113-18.
• O.K. Rice. The theory of the decomposition of azomethane. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 14:118-24.
• O.K. Rice. Perturbation in molecules and the theory of predissociation and diffuse spectra. Phys. Rev., 33:748-59.
• O.K. Rice. Types of unimolecular reactions. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 15:459-62.
• O.K. Rice. On the quantum mechanics of chemical reactions: Predissociation and unimolecular decompositions. Phys. Rev., 34:1451—65.
• O.K. Rice, H. Gershinowitz. The activation energy of unimolecular reactions. II. J. Chem. Phys., 3:490-92.
• O.K. Rice. On the zero-point energy of an activated complex and the reaction 2NO + O2 = 2NO2. J. Chem. Phys., 4:53-59.
• O.K. Rice. The nature of the fusion process in argon. J. Chem. Phys., 7:883-92.
• O.K. Rice. Electronic Structure and Chemical Bonding: With Special Reference to Inorganic Chemistry. New York: McGraw-Hill Book Company. (Reprinted with corrections, Mineola, N.Y.: Dover, 1969).
• O.K. Rice. Activation in unimolecular reactions. J. Chem. Phys., 15:689-90.
• O.K. Rice. Effect of He3 on the \-point of He4. Phys. Rev., 77:142-43.
• O.K. Rice. Elementary theory of liquid helium: Refinement of the theory and comparison with Feynman's theory. Phys. Rev., 108:551—60.
• O.K. Rice. On the relation between an equilibrium constant and the nonequilibrium rate constants of direct and reverse reactions. J.Phys. Chem., 65:1972-76.
• O.K. Rice. On charge-transfer complexes in the vapor phase. Int. J. Quantum Chem. Symp., 2:219-24.

Примечания

Ссылки

• Benjamin Widom, Rudolph Marcus, Biographical Memoirs National Academy of Sciences 1989