Капиллярным давлением (p₀, Па) (англ. capillary pressure) называют разность давлений (±Δp), возникающую вследствие искривления поверхности жидкости. Такую поверхность имеют, например, капли в эмульсиях и туманах, капиллярные мениски. Обозначим давление под искривлённой поверхностью жидкости — , давление под плоской поверхностью — .

Капиллярное давление определяется уравнением

(1)

Знак капиллярного давления («плюс» или «минус») зависит от знака кривизны. Выпуклые поверхности имеют положительную кривизну. Центр кривизны выпуклой поверхности находится внутри соответствующей фазы (в данном случае — внутри жидкости). Тогда согласно уравнению (1) капиллярное давление p_c>0, то есть давление под выпуклой поверхностью жидкости больше, чем давление под плоской поверхностью: p_r>p₀. Пример дисперсной частицы с выпуклой поверхностью — капля жидкости в аэрозоле или эмульсии. Выпуклую поверхность имеет мениск несмачивающей жидкости в капилляре.

Вогнутые поверхности имеют отрицательную кривизну, поэтому капиллярное давление p_c<0 (этому случаю отвечает знак «минус» в уравнении (1)). Давление жидкости p_r под вогнутой поверхность меньше, чем под плоской: p_r<p₀. Пример вогнутой поверхности — мениск смачивающей жидкости в капилляре.

Капиллярное давление — это скачок давления (Δp) на границе двух фаз, разделённых искривлённой поверхностью.

Капиллярное давление зависит от поверхностного натяжения и кривизны поверхности. Эта связь описывает закон Лапласа (1805). Для вывода уравнения капиллярного давления найдём условие, при котором газовый пузырёк объёмом V внутри жидкости сохраняется неизменным, то есть не расширяется и не сжимается. Равновесной форме соответствует минимальное значение энергии Гиббса. При увеличении радиуса пузырька на малую величину dr изменение энергии Гиббса dG будет равно

(2)

Слагаемое p_cdV определяет работу изобарического расширения, слагаемое σdΩ — затрату работы на увеличение поверхности пузырька; Ω = 4πr² — поверхность сферического пузырька радиусом r.

При терминологическом равновесии фаз должно выполняться условие минимума энергии Гиббса: ΔG = 0; отсюда получаем

4πr²p_c + 8πrσ = 0.

В итоге находим связь между капиллярным давлением и радиусом кривизны r для вогнутой сферической поверхности:

p_c = — (2σ)/r. (3)

Отрицательный знак капиллярного давления показывает, что внутри газового пузырька давление p_r больше, чем давление p₀ в окружающей его жидкости. Именно по этой причине пузырёк не «схлопывается» под давлением окружающей его жидкости.

Аналогично выводится уравнение капиллярного давления для выпуклой поверхности жидкости, например для капли аэрозоля (тумана) в газовой фазе. Для выпуклой сферической поверхности получим

p_c = + (2σ)/r. (4)

Положительное капиллярное давление сжимает каплю. В качестве примера рассчитаем капиллярное давление для капли ртути радиусом 10 нм. Поверхностное натяжение ртути при комнатной температуре составляет σ = 473,5 мДж/м². Тогда из уравнения (4) находим, что наноразмерной капли (r = 10 нм) капиллярное давление равно 947 МПа, то есть оно на несколько порядков превышает атмосферное давление. Таким образом, для капель и пузырьков дисперсных размеров влияние капиллярного давления весьма значительно.

Уравнения (3) и (4) представляют закон капиллярного давления Лапласа для сферической поверхности. Для поверхности произвольной формы закон Лапласа имеет вид

p_c = ±σ(1/r₁ + 1/r₂), (5)

где r₁, r₂ — главные радиусы кривизны.

Для цилиндрической поверхности радиусом r₁ второй главный радиус кривизны r₂ = ∞, поэтому P_c = ±σ/r₁, то есть в 2 раза меньше, чем для сферической поверхности радиусом r.

Величина 0,5 (1/r₁ + 1/r₂) = H определяет среднюю кривизну поверхности. Таким образом, уравнение Лапласа (5) связывает капиллярное давление со средней кривизной поверхности жидкости

p_c = 2σH.

Зкон Лапласа имеет определённые ограничения. Он выполняется достаточно точно, если радиус кривизны поверхности жидкости r >> b (b — молекулярный размер). Для нанообъектов это условие не выполняется, так как радиус кривизны соизмерим с молекулярными размерами.

Закон капиллярного давления имеет большое научное значение. Он устанавливает фундаментальное положение о зависимости физического свойства (давления) от геометрии, а именно от кривизны поверхности жидкости. Теория Лапласа оказала значительное влияние на развитие физикохимии капиллярных явлений, а также на некоторые другие дисциплины. Например, математическое описание искривлённых поверхностей (основы дифференциальной геометрии) было выполнено К. Гауссом именно в связи с капиллярными явлениями.

Закон Лапласа имеет много практических приложений в химической технологии, фильтрации, течении двухфазных потоков и т. д. Уравнение капиллярного давления используют во многих методах измерения поверхностного натяжения жидкостей. Закон Лапласа часто называют первым законом капиллярности.

Литература

• Б. Д. Сумм «Основы коллоидной химии» 2007г