Аллены, 1,2-диены — органические соединения общей формулы RR'C=C=CR''R''', где R, R', R'', R''' — Н, алкильный, арильный, гетероарильный заместитель либо функциональная группа. Являются простейшим классов гомокумуленов.
Содержание |
Особенностью алленов, определяющей их химические свойства, является наличие двух кумулированных двойных связей, где центральный атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации, а крайние — в состоянии sp². Следствием такой гибридизации является линейность системы кумулированных связей и взаимная перпендикулярность π-связей и концевых заместителей. Следствием этого является аксиальная хиральность (точечная группа D2d) асимметрично замещённых алленов, образующих энантиомеры.
В ИК-спектрах алленов присутствует характеристическая полоса при 1950 см−1.
Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, реакционная способность усиливается электроноакцепторными группами; такие соединения легко присоединяют по двойной связи нуклеофилы NuH:
Подобно алкенам, аллены вступают в реакции электрофильного присоединения, направление присоединения электрофила неоднозначно и зависит от природы реагентов. Так, при хлорировании аллена в воде хлор присоединяется к центральному кумуленовому атому углерода:
В то же время при гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:
Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:
или в алкины (ацетилен-алленовая перегруппировка):
Аллены способны димеризоваться, образуя циклобутаны, так, аллен при димеразации даёт смесь 1,2- и 1,3-диметиленциклобутанов, при низких температурах преобладает первый изомер, доля второго растёт при повышении температуры.
Аллены могут быть синтезированы взаимодействием реактивов Гриньяра с пропаргилгалогенидами в присутствии FeCl3:
аналогично протекает реакция пропаргилацетатов с диалкилкупратами лития:
Другим методом синтеза алленов является дегалогенирование гем-дигалогенциклопропанов магнием или метил- либо бутиллитием, идущее через перегруппировку промежуточно образующегося карбена:
Поскольку гем-дигалогенциклопропаны могут быть получены присоединением дигалогенкарбенов к алкенам, то обработка алкена бромоформом в присутствии сильного основания (например, трет-бутилата калия) с дальнейшей обработкой магнием образующегося дибромциклопропана служит методом превращения алкенов в аллены «внедрением» атома углерода в олефиновую двойную связь:
в некоторых случаях такое превращение можно провести в одну стадию, используя один эквивалент бромоформа и два эквивалента основания.
Это заготовка статьи по органической химии. Вы можете помочь проекту, исправив и дополнив её. |
Аллены хансен, аллены это химия, диены сопряженные аллены строение способы получения, аллены и кузины песни.
Блеф Кугана (фильм), Файл:Flower fly on yucca.jpg, Левин, Василий, Файл:Rosa 'Mme Caroline Testout'.jpg.